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許多實(shí)驗(yàn)證明，水在電極表面的吸附使體系總的自由能下降，并且是在瞬間發(fā)生的自發(fā)過(guò)程。水在電極表面的覆蓋率達(dá)到80%左右。無(wú)機(jī)陰離子和有機(jī)活性分子也具有特性吸附，并且必須與水分子相互競(jìng)爭(zhēng)，只有把水分子排斥掉，它們才能吸附于電極表面。競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)，它們能夠?qū)⑺肿优艛D的條件是，使體系總的自由能有所降低（與吸附水分子時(shí)相比）。
恒電位儀如果不能滿足，則無(wú)極陰離子及活性有機(jī)分子則不能取代水分于吸附于電極表面。無(wú)極陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的步驟為：首先無(wú)極陰離子脫除自己部分的水化外殼，然后排斥掉原來(lái)吸附于電極表面的水分子，鎂合金犧牲陽(yáng)極這兩個(gè)過(guò)程都將使體系的自由能增大；無(wú)極陰離子與電極表面的相互作用，包括鏡象力和色散力引起的物理作用，或者與化學(xué)鍵相類似的化學(xué)作用，其中有的是形成與化學(xué)鍵性質(zhì)和強(qiáng)度接近的吸附鍵，有的則形成共價(jià)鍵、離子犍或配位鍵，此時(shí)粒子與電極之間已發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。
以上幾個(gè)過(guò)程就是使體系自由能降低的過(guò)程。測(cè)試樁綜合這幾個(gè)步驟的結(jié)果，若能使體系總的自由能降低，則無(wú)極陰離子的吸附即會(huì)發(fā)生，反之則不能發(fā)生無(wú)極陰離子取代水分子的特性吸附�？偠灾�，只要有水分子，首先是水分子的特性吸附，如果還有其它表面恬性物質(zhì)，如無(wú)極陰離子或表面活性分子，就會(huì)發(fā)生它們與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而取代部分水分子。 |
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